Древние философы
В основе всей современной химии лежат наши представления об атоме как о мельчайшей структурной единице всего многообразия окружающих нас веществ – химических соединений. Именно на уровне атома мы объясняем такие фундаментальные свойства каждого химического элемента, как масса и заряд ядра, электронное строение, количество электронов на внешнем электронном уровне, возможные степени окисления каждого элемента в различных химических соединениях, валентность и другое. На самом деле, в точности мы не знаем, как устроен атом, и можем рассуждать о его строении лишь опосредованно.
Важным вопросом, занимавшим греческих философов, был вопрос о делимости материи. Левкипп (около 500-440 гг. до н.э.) первым задался вопросом, можно ли каждую часть материи, обладающей определенными свойствами, какой бы малой она ни была, разделить на еще более мелкие части. Левкипп считал, что в итоге можно получить настолько малую частицу, что дальнейшее деление станет невозможным, так как оно приведет к исчезновению прежних свойств и появлению новых.
Демокрит (около 470-360 гг. до н.э.), ученик Левкиппа, развил эту мысль своего учителя. Он назвал эти мельчайшие частицы «атомос» («неделимые»), и введенный им термин унаследовала и современная химия. Учение о том, что материя состоит из мельчайших частиц и что деление материи возможно лишь до определенного предела, получило название атомистика, или атомистическая теория.
По Демокриту атомы каждого элемента непрерывно движутся в густом пространстве, имеют особые размеры и форму и что именно этим объясняются различия в свойствах элементов. Окружающие нас вещества представляют собой соединения атомов различных элементов, и, изменив природу этого соединения, можно одно вещество превратить в другое.
Для большинства древнегреческих философов (и особенно для Аристотеля) понятие о материальной частице, которую нельзя расщепить на более мелкие частицы, представлялось настолько парадоксальным, что никто из них не готов был такую теорию принять. Античная философия вообще не допускала каких-либо жестких границ в осмыслении природы. Теория Демокрита осталась невостребованной, о ней почти никто не вспоминал.
Тем не менее, атомистическая концепция полностью не исчезла. Древнегреческий философ Эпикур (около 342-270 гг. до н.э.) использовал атомизм в своем учении, а эпикурейцы имели немало приверженцев в последующие века.
В то время как философские рассуждения Демокрита и Эпикура остались лишь в отрывках и цитатах, поэма Лукреция сохранилась полностью и донесла атомистическое учение до тех дней, когда новые научные методы и техника точных измерений привели атомизм к полной победе в естествознании.
Пневматическая химия
Первой попыткой применить точные измерения при описании изменения вещества были предприняты ирландским химиком и метеорологом Робертом Бойлем (1627-1691 гг.) в экспериментах по сжатию и расширению газов. Ученый установил, что воздух может сжиматься (уменьшать свой объем) под давлением ртути, но до определенного предела. Такое свойства воздуха в 1651 году было названо упругостью. Было также установлено, что кратно увеличение давления столбика ртути приводит к кратному уменьшению объема газа. В то же время, если давление снижалось, объем увеличивался. Открытая Бойлем обратная зависимость объема от давления получила название закона Бойля. Первое сообщение об этом законе было опубликовано в 1662 году.
Эксперименты Бойля привлекли внимание европейских атомистов, к числу которых принадлежал сам ученый. Применяя атомистическую гипотезу можно было объяснить сжатие и расширение газов их корпускулярной сущностью. Газы представлялись состоящим из мельчайших частиц – корпускул, атомов, разделенных пустым пространством и находящихся в движении, соударяясь друг с другом.
Окончательную точку в дискуссиях об атомах поставил английский химик Джон Дальтон (1766-1844 гг.). Он обнаружил, что два элемента могут соединяться друг с другом в нескольких соотношениях, но при этом каждая новая комбинация элементов представляет собой новое химическое соединение. Это можно проиллюстрировать на примере соединений углерода и кислорода. Так, три части углерода (по весу), соединяясь с восемью частями кислорода, дают углекислый газ. В то же время, три части углерода и четыре части кислорода дают монооксид углерода.
Соотношение количеств кислорода, содержащегося в этих соединениях, представляют собой соотношение малых целых чисел. В 1803 году Дальтон обобщил результаты своих экспериментов и сформулировал важнейший закон химии – закон кратных отношений. Этот закон полностью отвечает атомистическим представлениям: было найдено, что элементы соединяются в кратных отношениях. Следовательно, соединения различаются по составу на целые атомы. А это, в свою очередь, справедливо лишь при условии, что материя действительно состоит из крошечных неделимых атомов.
Теория Дальтона
Непосредственное наблюдение атомов было невозможным: для этого они слишком малы. Но возможно ли как-то количественно характеризовать атомы, например, для лабораторной практики? С помощью косвенных методов – измерений количеств взятых в реакцию элементов – или величин, полученных при разложении соединений, можно получить представление об относительном весе атомов элементов. Дальтон рассуждал об этом на примере самого распространенного соединения водорода и кислорода – воды: одна часть (по весу) водорода соединяется с восемью частями кислорода. Следовательно, молекула воды состоит из одного атома водорода и одного атома кислорода. Следовательно, атом кислорода в восемь раз тяжелее атома водорода (Дальтон принял его как самый легкий элемент). Рассуждая таким образом, Дальтон рассмотрел многие распространенные бинарные соединения (гибриды и оксиды) и составил первую таблицу относительных атомных весов.
В 1808 году выходит его работа «Новая система химической философии». Убежденность Дальтона в том, что при образовании молекулы атомы одного элемента соединяются с атомами другого элемента попарно, то есть «один к одному» (исключения из этого правила Дальтон допускал в крайних случаях), было большой ошибкой. Важно другое – у химических элементов появилась своя фундаментальная характеристика – относительный атомный вес.
Поворотный этап в истории развития химии связан с именем шведского химика Йёнса Якоба Берцелиуса (1779-1848 гг.). После 1807 года Берцелиус занялся определением точного элементного состава различных соединений, проведя около 2000 анализов. Он также занялся определением атомных весов более сложными и точными методами, которые были недоступны Дальтону (удельная теплоемкость, изоморфизм). В 1826 году Берцелиус опубликовал новую таблицу относительных атомных весов. Эта таблица вошла в историю химии как таблица 1826 года. Еще один существенный вклад, который сделал Берцелиус в современную химию – это введение химических символов элементов.
Химические символы Дальтона
Некоторые элементы символики в обозначении веществ встречались еще у алхимиков. Так, золото обозначалось в виде солнца, серебро – в виде луны и так далее. Дальтон предложил изображать химические элементы в виде маленьких кружков с различными внутренними линиями, точками и штриховками. Простым кружком он изображал атом кислорода; кружком с точкой посередине – атом водорода; кружком с вертикальной линией – атом азота и так далее. Поскольку придумывать различные типы кружков становилось все сложнее, Дальтон стал использовать начальные буквы названий элементов. Так, серу он изображал в виде кружка с буквой S, фосфор – в виде кружка с буквой P и так далее.
Триады Дёберейнера
Во времена Берцелиуса было известно уже 54 элемента. Первым, кому удалось уловить некоторые проблески порядка, был немецкий химик Иоганн Вольфганг Дёберейнер (1780-1849 гг.). Он установил, что в ряду хлор – бром – йод наблюдается не только изменение реакционной способности, но постепенное утяжеление атомного веса. Случайное совпадение?
Дёберейнер продолжил поиски и нашел еще две группы из трех элементов, у которых также наблюдалось постепенное изменение химических свойств с увеличением относительного атомного веса. Этими группами были кальций – стронций – барий и сера – селен – теллур. Дёберейнер назвал их триадами. В обеих группах атомный вес среднего элемента примерно равен среднему атомных весов двух других элементов. Опять совпадение?
Закон октав Ньюлендса
В 1864 английский химик Джон Александер Рейна Ньюлендс (1837-1898 гг.) расположил известные элементы в порядке возрастания атомных весов. Составив такой список элементов, он обнаружил, что в полученном ряду можно выявить определенную закономерность в изменении свойств элементов. Расположив элементы вертикальными столбцами по семь элементов в столбце, выяснилось, что сходные элементы, как правило, попадают в одни и те же горизонтальные ряды. В соответствующем ряду можно было найти и каждую из трех триад Дёрберейнера.
Ньюлендс назвал обнаруженную им закономерность законом октав, так как каждый восьмой элемент обладал свойствами, сходными с первым, девятый – со вторым и так далее. К сожалению, помимо рядов, содержащих сходные элементы, в таблице были ряды с совершенно непохожими элементами. Поэтому другие химики сочли такое совпадение случайным и отнеслись к открытию закона октав без должного внимания. Ньюлендсу не удалось даже опубликовать свою работу.
Лотар Майер
Позже немецкий химик Юлиус Лютар Майер (1830-1895 гг.) показал, почему закон октав не мог строго выполняться для всего списка элементов. Последние периоды должны были быть длиннее первых. В 1870 году Майер опубликовал свою работу, в которой рассматривал объемы, занимаемые весовыми количествами элемента, численно равными их атомным весам.
Дмитрий Менделеев
Менделеев вплотную подошел к проблеме обобщения химических свойств всех известных на то время химических элементов на рубеже 1867-1868 годов, когда готовил первое издание учебника «Основы химии». В предисловии к первому изданию своего руководства Менделеев перечисляет те понятия, которыми он руководствовался в своих рассуждениях.
Была тройка экспериментальных фактов, которыми Менделеев постоянно пользовался, рассматривая межэлементные аналогии химического поведения, а именно: сходство элементов в химическом поведении; сходство элементов по количественному составу соединений (например, оксиды); химическое поведение переходных элементов, которые могли быть отнесены как к одной выявленной группе, так и к другой.
В 1871 году Менделеев предлагает вариант Периодической системы в известном нам виде. Принципиально важно в этом фундаментальном исследовании было еще и то, что Менделеев благодаря своей системе предвидел открытие новых химических элементов.
Внимательно относясь к тому, что в одном столбце должны находиться элементы с одинаковой валентностью, Менделеев счел необходимым оставить в своей таблице пустые места. Наличие таких пробелов он объяснил не несовершенством системы, а тем, что соответствующие элементы пока еще не открыты.
В частности, не заполнены были клетки, отвечающие аналогам бора, алюминия и кремния. Менделеев настолько был уверен в своей правоте, что подробно описал предполагаемые свойства неоткрытых элементов и дал им названия: экабор, экаалюминий и экакремний («эка» на санскрите означает «одно и то же»).
Тем не менее, часть химиков была настроена скептически, и, возможно, их недоверие еще долго не удалось бы преодолеть. Однако в течение последующих пятнадцати лет три новых элемента были открыты. Ими были галлий (1875 год, Лекок де Буабордан), скандий (1879 год, Ларс Фредерик Нильсон) и германий (1886 год, Клеменс Винклер). Свойства всех трех элементов на удивление точно соответствовали свойствам, описанным Менделеевым. После этого в важности Периодической системы никаких сомнений не было.
Открытая лекция прошла в Большой химической аудитории СПбГУ. В здании сохранились интерьеры Большой химической аудитории и Учебной химической лаборатории конца ХIХ века, скульптурные и мозаичные изображения Дмитрия Менделеева и других великих петербургских химиков. Здесь же находится изготовленная в 1876 году под непосредственным руководством Дмитрия Менделеева демонстрационная Периодическая таблица химических элементов.
